Магнитные свойства вещества. Ферромагнетики их применение

Существуют магниты двух разных видов. Одни – так называемые постоянные магниты, изготовляемые из «магнитно-твердых» материалов. Их магнитные свойства не связаны с использованием внешних источников или токов. К другому виду относятся так называемые электромагниты с сердечником из «магнитно-мягкого» железа. Создаваемые ими магнитные поля обусловлены в основном тем, что по проводу обмотки, охватывающей сердечник, проходит электрический ток.

Магнитные полюса и магнитное поле.

Магнитные свойства стержневого магнита наиболее заметны вблизи его концов. Если такой магнит подвесить за среднюю часть так, чтобы он мог свободно поворачиваться в горизонтальной плоскости, то он займет положение, примерно соответствующее направлению с севера на юг. Конец стержня, указывающий на север, называют северным полюсом, а противоположный конец – южным полюсом. Разноименные полюса двух магнитов притягиваются друг к другу, а одноименные взаимно отталкиваются.

Если к одному из полюсов магнита приблизить брусок ненамагниченного железа, то последний временно намагнитится. При этом ближний к полюсу магнита полюс намагниченного бруска будет противоположным по наименованию, а дальний – одноименным. Притяжением между полюсом магнита и индуцированным им в бруске противоположным полюсом и объясняется действие магнита. Некоторые материалы (например, сталь) сами становятся слабыми постоянными магнитами после того, как побывают около постоянного магнита или электромагнита. Стальной стержень можно намагнитить, просто проведя по его торцу концом стержневого постоянного магнита.

Итак, магнит притягивает другие магниты и предметы из магнитных материалов, не находясь в соприкосновении с ними. Такое действие на расстоянии объясняется существованием в пространстве вокруг магнита магнитного поля. Некоторое представление об интенсивности и направлении этого магнитного поля можно получить, насыпав на лист картона или стекла, положенный на магнит, железные опилки. Опилки выстроятся цепочками в направлении поля, а густота линий из опилок будет соответствовать интенсивности этого поля. (Гуще всего они у концов магнита, где интенсивность магнитного поля наибольшая.)

М.Фарадей (1791–1867) ввел для магнитов понятие замкнутых линий индукции. Линии индукции выходят в окружающее пространство из магнита у его северного полюса, входят в магнит у южного полюса и проходят внутри материала магнита от южного полюса обратно к северному, образуя замкнутую петлю. Полное число линий индукции, выходящих из магнита, называется магнитным потоком. Плотность магнитного потока, или магнитная индукция (В ), равна числу линий индукции, проходящих по нормали через элементарную площадку единичной величины.

Магнитной индукцией определяется сила, с которой магнитное поле действует на находящийся в нем проводник с током. Если проводник, по которому проходит ток I , расположен перпендикулярно линиям индукции, то по закону Ампера сила F , действующая на проводник, перпендикулярна и полю, и проводнику и пропорциональна магнитной индукции, силе тока и длине проводника. Таким образом, для магнитной индукции B можно написать выражение

где F – сила в ньютонах, I – ток в амперах, l – длина в метрах. Единицей измерения магнитной индукции является тесла (Тл) .

Гальванометр.

Гальванометр – чувствительный прибор для измерения слабых токов. В гальванометре используется вращающий момент, возникающий при взаимодействии подковообразного постоянного магнита с небольшой токонесущей катушкой (слабым электромагнитом), подвешенной в зазоре между полюсами магнита. Вращающий момент, а следовательно, и отклонение катушки пропорциональны току и полной магнитной индукции в воздушном зазоре, так что шкала прибора при небольших отклонениях катушки почти линейна.

Намагничивающая сила и напряженность магнитного поля.

Далее следует ввести еще одну величину, характеризующую магнитное действие электрического тока. Предположим, что ток проходит по проводу длинной катушки, внутри которой расположен намагничиваемый материал. Намагничивающей силой называется произведение электрического тока в катушке на число ее витков (эта сила измеряется в амперах, так как число витков – величина безразмерная). Напряженность магнитного поля Н равна намагничивающей силе, приходящейся на единицу длины катушки. Таким образом, величина Н измеряется в амперах на метр; ею определяется намагниченность, приобретаемая материалом внутри катушки.

В вакууме магнитная индукция B пропорциональна напряженности магнитного поля Н :

где m 0 – т.н. магнитная постоянная, имеющая универсальное значение 4p Ч 10 –7 Гн/м. Во многих материалах величина B приблизительно пропорциональна Н . Однако в ферромагнитных материалах соотношение между B и Н несколько сложнее (о чем будет сказано ниже).

На рис. 1 изображен простой электромагнит, предназначенный для захвата грузов. Источником энергии служит аккумуляторная батарея постоянного тока. На рисунке показаны также силовые линии поля электромагнита, которые можно выявить обычным методом железных опилок.

Крупные электромагниты с железными сердечниками и очень большим числом ампер-витков, работающие в непрерывном режиме, обладают большой намагничивающей силой. Они создают магнитную индукцию до 6 Тл в промежутке между полюсами; эта индукция ограничивается лишь механическими напряжениями, нагреванием катушек и магнитным насыщением сердечника. Ряд гигантских электромагнитов (без сердечника) с водяным охлаждением, а также установок для создания импульсных магнитных полей был сконструирован П.Л.Капицей (1894–1984) в Кембридже и в Институте физических проблем АН СССР и Ф.Биттером (1902–1967) в Массачусетском технологическом институте. На таких магнитах удавалось достичь индукции до 50 Тл. Сравнительно небольшой электромагнит, создающий поля до 6,2 Тл, потребляющий электрическую мощность 15 кВт и охлаждаемый жидким водородом, был разработан в Лосаламосской национальной лаборатории. Подобные поля получают при криогенных температурах.

Магнитная проницаемость и ее роль в магнетизме.

Магнитная проницаемость m – это величина, характеризующая магнитные свойства материала. Ферромагнитные металлы Fe, Ni, Co и их сплавы обладают очень высокими максимальными проницаемостями – от 5000 (для Fe) до 800 000 (для супермаллоя). В таких материалах при сравнительно малых напряженностях поля H возникают большие индукции B , но связь между этими величинами, вообще говоря, нелинейна из-за явлений насыщения и гистерезиса, о которых говорится ниже. Ферромагнитные материалы сильно притягиваются магнитами. Они теряют свои магнитные свойства при температурах выше точки Кюри (770° С для Fe, 358° С для Ni, 1120° С для Co) и ведут себя как парамагнетики, для которых индукция B вплоть до очень высоких значений напряженности H пропорциональна ей – в точности так же, как это имеет место в вакууме. Многие элементы и соединения являются парамагнитными при всех температурах. Парамагнитные вещества характеризуются тем, что намагничиваются во внешнем магнитном поле; если же это поле выключить, парамагнетики возвращаются в ненамагниченное состояние. Намагниченность в ферромагнетиках сохраняется и после выключения внешнего поля.

На рис. 2 представлена типичная петля гистерезиса для магнитно-твердого (с большими потерями) ферромагнитного материала. Она характеризует неоднозначную зависимость намагниченности магнитоупорядоченного материала от напряженности намагничивающего поля. С увеличением напряженности магнитного поля от исходной (нулевой) точки (1 ) намагничивание идет по штриховой линии 1 –2 , причем величина m существенно изменяется по мере того, как возрастает намагниченность образца. В точке 2 достигается насыщение, т.е. при дальнейшем увеличении напряженности намагниченность больше не увеличивается. Если теперь постепенно уменьшать величину H до нуля, то кривая B (H ) уже не следует по прежнему пути, а проходит через точку 3 , обнаруживая как бы «память» материала о «прошлой истории», откуда и название «гистерезис». Очевидно, что при этом сохраняется некоторая остаточная намагниченность (отрезок 1 –3 ). После изменения направления намагничивающего поля на обратное кривая В (Н ) проходит точку 4 , причем отрезок (1 )–(4 ) соответствует коэрцитивной силе, препятствующей размагничиванию. Дальнейший рост значений (- H ) приводит кривую гистерезиса в третий квадрант – участок 4 –5 . Следующее за этим уменьшение величины (- H ) до нуля и затем возрастание положительных значений H приведет к замыканию петли гистерезиса через точки 6 , 7 и 2 .

Магнитно-твердые материалы характеризуются широкой петлей гистерезиса, охватывающей значительную площадь на диаграмме и потому соответствующей большим значениям остаточной намагниченности (магнитной индукции) и коэрцитивной силы. Узкая петля гистерезиса (рис. 3) характерна для магнитно-мягких материалов – таких, как мягкая сталь и специальные сплавы с большой магнитной проницаемостью. Такие сплавы и были созданы с целью снижения обусловленных гистерезисом энергетических потерь. Большинство подобных специальных сплавов, как и ферриты, обладают высоким электрическим сопротивлением, благодаря чему уменьшаются не только магнитные потери, но и электрические, обусловленные вихревыми токами.

Магнитные материалы с высокой проницаемостью изготовляются путем отжига, осуществляемого выдерживанием при температуре около 1000° С, с последующим отпуском (постепенным охлаждением) до комнатной температуры. При этом очень существенны предварительная механическая и термическая обработка, а также отсутствие в образце примесей. Для сердечников трансформаторов в начале 20 в. были разработаны кремнистые стали, величина m которых возрастала с увеличением содержания кремния. Между 1915 и 1920 появились пермаллои (сплавы Ni с Fe) с характерной для них узкой и почти прямоугольной петлей гистерезиса. Особенно высокими значениями магнитной проницаемости m при малых значениях H отличаются сплавы гиперник (50% Ni, 50% Fe) и му-металл (75% Ni, 18% Fe, 5% Cu, 2% Cr), тогда как в перминваре (45% Ni, 30% Fe, 25% Co) величина m практически постоянна в широких пределах изменения напряженности поля. Среди современных магнитных материалов следует упомянуть супермаллой – сплав с наивысшей магнитной проницаемостью (в его состав входит 79% Ni, 15% Fe и 5% Mo).

Теории магнетизма.

Впервые догадка о том, что магнитные явления в конечном счете сводятся к электрическим, возникла у Ампера в 1825, когда он высказал идею замкнутых внутренних микротоков, циркулирующих в каждом атоме магнита. Однако без какого-либо опытного подтверждения наличия в веществе таких токов (электрон был открыт Дж.Томсоном лишь в 1897, а описание структуры атома было дано Резерфордом и Бором в 1913) эта теория «увяла». В 1852 В.Вебер высказал предположение, что каждый атом магнитного вещества представляет собой крошечный магнит, или магнитный диполь, так что полная намагниченность вещества достигается, когда все отдельные атомные магниты оказываются выстроенными в определенном порядке (рис. 4,б ). Вебер полагал, что сохранять свое упорядочение вопреки возмущающему влиянию тепловых колебаний этим элементарным магнитам помогает молекулярное или атомное «трение». Его теория смогла объяснить намагничивание тел при соприкосновении с магнитом, а также их размагничивание при ударе или нагреве; наконец, объяснялось и «размножение» магнитов при разрезании намагниченной иглы или магнитного стержня на части. И все же эта теория не объясняла ни происхождения самих элементарных магнитов, ни явлений насыщения и гистерезиса. Теория Вебера была усовершенствована в 1890 Дж.Эвингом, заменившим его гипотезу атомного трения идеей межатомных ограничивающих сил, помогающих поддерживать упорядочение элементарных диполей, которые составляют постоянный магнит.

Подход к проблеме, предложенный когда-то Ампером, получил вторую жизнь в 1905, когда П.Ланжевен объяснил поведение парамагнитных материалов, приписав каждому атому внутренний нескомпенсированный электронный ток. Согласно Ланжевену, именно эти токи образуют крошечные магниты, хаотически ориентированные, когда внешнее поле отсутствует, но приобретающие упорядоченную ориентацию после его приложения. При этом приближение к полной упорядоченности соответствует насыщению намагниченности. Кроме того, Ланжевен ввел понятие магнитного момента, равного для отдельного атомного магнита произведению «магнитного заряда» полюса на расстояние между полюсами. Таким образом, слабый магнетизм парамагнитных материалов обусловлен суммарным магнитным моментом, создаваемым нескомпенсированными электронными токами.

В 1907 П.Вейс ввел понятие «домена», ставшее важным вкладом в современную теорию магнетизма. Вейс представлял домены в виде небольших «колоний» атомов, в пределах которых магнитные моменты всех атомов в силу каких-то причин вынуждены сохранять одинаковую ориентацию, так что каждый домен намагничен до насыщения. Отдельный домен может иметь линейные размеры порядка 0,01 мм и соответственно объем порядка 10 –6 мм 3 . Домены разделены так называемыми блоховскими стенками, толщина которых не превышает 1000 атомных размеров. «Стенка» и два противоположно ориентированных домена схематически изображены на рис. 5. Такие стенки представляют собой «переходные слои», в которых происходит изменение направления намагниченности доменов.

В общем случае на кривой первоначального намагничивания можно выделить три участка (рис. 6). На начальном участке стенка под действием внешнего поля движется сквозь толщу вещества, пока не встретит дефект кристаллической решетки, который ее останавливает. Увеличив напряженность поля, можно заставить стенку двигаться дальше, через средний участок между штриховыми линиями. Если после этого напряженность поля вновь уменьшить до нуля, то стенки уже не вернутся в исходное положение, так что образец останется частично намагниченным. Этим объясняется гистерезис магнита. На конечном участке кривой процесс завершается насыщением намагниченности образца за счет упорядочения намагниченности внутри последних неупорядоченных доменов. Такой процесс почти полностью обратим. Магнитную твердость проявляют те материалы, у которых атомная решетка содержит много дефектов, препятствующих движению междоменных стенок. Этого можно достичь механической и термической обработкой, например путем сжатия и последующего спекания порошкообразного материала. В сплавах алнико и их аналогах тот же результат достигается путем сплавления металлов в сложную структуру.

Кроме парамагнитных и ферромагнитных материалов, существуют материалы с так называемыми антиферромагнитными и ферримагнитными свойствами. Различие между этими видами магнетизма поясняется на рис. 7. Исходя из представления о доменах, парамагнетизм можно рассматривать как явление, обусловленное наличием в материале небольших групп магнитных диполей, в которых отдельные диполи очень слабо взаимодействуют друг с другом (или вообще не взаимодействуют) и потому в отсутствие внешнего поля принимают лишь случайные ориентации (рис. 7,а ). В ферромагнитных же материалах в пределах каждого домена существует сильное взаимодействие между отдельными диполями, приводящее к их упорядоченному параллельному выстраиванию (рис. 7,б ). В антиферромагнитных материалах, напротив, взаимодействие между отдельными диполями приводит к их антипараллельному упорядоченному выстраиванию, так что полный магнитный момент каждого домена равен нулю (рис. 7,в ). Наконец, в ферримагнитных материалах (например, ферритах) имеется как параллельное, так и антипараллельное упорядочение (рис. 7,г ), итогом чего оказывается слабый магнетизм.

Имеются два убедительных экспериментальных подтверждения существования доменов. Первое из них – так называемый эффект Баркгаузена, второе – метод порошковых фигур. В 1919 Г.Баркгаузен установил, что при наложении внешнего поля на образец из ферромагнитного материала его намагниченность изменяется небольшими дискретными порциями. С точки зрения доменной теории это не что иное, как скачкообразное продвижение междоменной стенки, встречающей на своем пути отдельные задерживающие ее дефекты. Данный эффект обычно обнаруживается с помощью катушки, в которую помещается ферромагнитный стерженек или проволока. Если поочередно подносить к образцу и удалять от него сильный магнит, образец будет намагничиваться и перемагничиваться. Скачкообразные изменения намагниченности образца изменяют магнитный поток через катушку, и в ней возбуждается индукционный ток. Напряжение, возникающее при этом в катушке, усиливается и подается на вход пары акустических наушников. Щелчки, воспринимаемые через наушники, свидетельствует о скачкообразном изменении намагниченности.

Для выявления доменной структуры магнита методом порошковых фигур на хорошо отполированную поверхность намагниченного материала наносят каплю коллоидной суспензии ферромагнитного порошка (обычно Fe 3 O 4). Частицы порошка оседают в основном в местах максимальной неоднородности магнитного поля – на границах доменов. Такую структуру можно изучать под микроскопом. Был предложен также метод, основанный на прохождении поляризованного света сквозь прозрачный ферромагнитный материал.

Первоначальная теория магнетизма Вейса в своих основных чертах сохранила свое значение до настоящего времени, получив, однако, обновленную интерпретацию на основе представления о нескомпенсированных электронных спинах как факторе, определяющем атомный магнетизм. Гипотеза о существовании собственного момента у электрона была выдвинута в 1926 С.Гаудсмитом и Дж.Уленбеком, и в настоящее время в качестве «элементарных магнитов» рассматриваются именно электроны как носители спина.

Для пояснения этой концепции рассмотрим (рис. 8) свободный атом железа – типичного ферромагнитного материала. Две его оболочки (K и L ), ближайшие к ядру, заполнены электронами, причем на первой из них размещены два, а на второй – восемь электронов. В K -оболочке спин одного из электронов положителен, а другого – отрицателен. В L -оболочке (точнее, в двух ее подоболочках) у четырех из восьми электронов положительные, а у других четырех – отрицательные спины. В обоих случаях спины электронов в пределах одной оболочки полностью компенсируются, так что полный магнитный момент равен нулю. В M -оболочке ситуация иная, поскольку из шести электронов, находящихся в третьей подоболочке, пять электронов имеют спины, направленные в одну сторону, и лишь шестой – в другую. В результате остаются четыре нескомпенсированных спина, чем и обусловлены магнитные свойства атома железа. (Во внешней N -оболочке всего два валентных электрона, которые не дают вклада в магнетизм атома железа.) Сходным образом объясняется магнетизм и других ферромагнетиков, например никеля и кобальта. Поскольку соседние атомы в образце железа сильно взаимодействуют друг с другом, причем их электроны частично коллективизируются, такое объяснение следует рассматривать лишь как наглядную, но весьма упрощенную схему реальной ситуации.

Теорию атомного магнетизма, основанную на учете спина электрона, подкрепляют два интересных гиромагнитных эксперимента, один из которых был проведен А.Эйнштейном и В.де Гаазом, а другой – С.Барнеттом. В первом из этих экспериментов цилиндрик из ферромагнитного материала подвешивался так, как показано на рис. 9. Если по проводу обмотки пропустить ток, то цилиндрик поворачивается вокруг своей оси. При изменении направления тока (а следовательно, и магнитного поля) он поворачивается в обратном направлении. В обоих случаях вращение цилиндрика обусловлено упорядочением электронных спинов. В эксперименте Барнетта, наоборот, так же подвешенный цилиндрик, резко приведенный в состояние вращения, в отсутствие магнитного поля намагничивается. Этот эффект объясняется тем, что при вращении магнетика создается гироскопический момент, стремящийся повернуть спиновые моменты по направлению собственной оси вращения.

За более полным объяснением природы и происхождения короткодействующих сил, упорядочивающих соседние атомные магнитики и противодействующих разупорядочивающему влиянию теплового движения, следует обратиться к квантовой механике. Квантово-механическое объяснение природы этих сил было предложено в 1928 В.Гейзенбергом, который постулировал существование обменных взаимодействий между соседними атомами. Позднее Г.Бете и Дж.Слэтер показали, что обменные силы существенно возрастают с уменьшением расстояния между атомами, но по достижении некоторого минимального межатомного расстояния падают до нуля.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА

Одно из первых обширных и систематических исследований магнитных свойств вещества было предпринято П.Кюри. Он установил, что по своим магнитным свойствам все вещества можно разделить на три класса. К первому относятся вещества с резко выраженными магнитными свойствами, подобными свойствам железа. Такие вещества называются ферромагнитными; их магнитное поле заметно на значительных расстояниях (см . выше ). Во второй класс попадают вещества, называемые парамагнитными; магнитные свойства их в общем аналогичны свойствам ферромагнитных материалов, но гораздо слабее. Например, сила притяжения к полюсам мощного электромагнита может вырвать из ваших рук железный молоток, а чтобы обнаружить притяжение парамагнитного вещества к тому же магниту, нужны, как правило, очень чувствительные аналитические весы. К последнему, третьему классу относятся так называемые диамагнитные вещества. Они отталкиваются электромагнитом, т.е. сила, действующая на диамагнетики, направлена противоположно той, что действует на ферро- и парамагнетики.

Измерение магнитных свойств.

При изучении магнитных свойств наиболее важное значение имеют измерения двух типов. Первый из них –измерения силы, действующей на образец вблизи магнита; так определяется намагниченность образца. Ко второму относятся измерения «резонансных» частот, связанных с намагничением вещества. Атомы представляют собой крошечные «гироскопы» и в магнитном поле прецессируют (как обычный волчок под влиянием вращающего момента, создаваемого силой тяжести) с частотой, которая может быть измерена. Кроме того, на свободные заряженные частицы, движущиеся под прямым углом к линиям магнитной индукции, действует сила, как и на электронный ток в проводнике. Она заставляет частицу двигаться по круговой орбите, радиус которой дается выражением

R = mv /eB ,

где m – масса частицы, v – ее скорость, e – ее заряд, а B – магнитная индукция поля. Частота такого кругового движения равна

где f измеряется в герцах, e – в кулонах, m – в килограммах, B – в теслах. Эта частота характеризует движение заряженных частиц в веществе, находящемся в магнитном поле. Оба типа движений (прецессию и движение по круговым орбитам) можно возбудить переменными полями с резонансными частотами, равными «естественным» частотам, характерным для данного материала. В первом случае резонанс называется магнитным, а во втором – циклотронным (ввиду сходства с циклическим движением субатомной частицы в циклотроне).

Говоря о магнитных свойствах атомов, необходимо особо остановиться на их моменте импульса. Магнитное поле действует на вращающийся атомный диполь, стремясь повернуть его и установить параллельно полю. Вместо этого атом начинает прецессировать вокруг направления поля (рис. 10) с частотой, зависящей от дипольного момента и напряженности приложенного поля.

Прецессия атомов не поддается непосредственному наблюдению, поскольку все атомы образца прецессируют в разной фазе. Если же приложить небольшое переменное поле, направленное перпендикулярно постоянному упорядочивающему полю, то между прецессирующими атомами устанавливается определенное фазовое соотношение и их суммарный магнитный момент начинает прецессировать с частотой, равной частоте прецессии отдельных магнитных моментов. Важное значение имеет угловая скорость прецессии. Как правило, это величина порядка 10 10 Гц/Тл для намагниченности, связанной с электронами, и порядка 10 7 Гц/Тл для намагниченности, связанной с положительными зарядами в ядрах атомов.

Принципиальная схема установки для наблюдения ядерного магнитного резонанса (ЯМР) представлена на рис. 11. В однородное постоянное поле между полюсами вводится изучаемое вещество. Если затем с помощью небольшой катушки, охватывающей пробирку, возбудить радиочастотное поле, то можно добиться резонанса на определенной частоте, равной частоте прецессии всех ядерных «гироскопов» образца. Измерения сходны с настройкой радиоприемника на частоту определенной станции.

Методы магнитного резонанса позволяют исследовать не только магнитные свойства конкретных атомов и ядер, но и свойства их окружения. Дело в том, что магнитные поля в твердых телах и молекулах неоднородны, поскольку искажены атомными зарядами, и детали хода экспериментальной резонансной кривой определяются локальным полем в области расположения прецессирующего ядра. Это и дает возможность изучать особенности структуры конкретного образца резонансными методами.

Расчет магнитных свойств.

Магнитная индукция поля Земли составляет 0,5Ч 10 –4 Тл, тогда как поле между полюсами сильного электромагнита – порядка 2 Тл и более.

Магнитное поле, создаваемое какой-либо конфигурацией токов, можно вычислить, пользуясь формулой Био – Савара – Лапласа для магнитной индукции поля, создаваемого элементом тока. Расчет поля, создаваемого контурами разной формы и цилиндрическими катушками, во многих случаях весьма сложен. Ниже приводятся формулы для ряда простых случаев. Магнитная индукция (в теслах) поля, создаваемого длинным прямым проводом с током I

Поле намагниченного железного стержня сходно с внешним полем длинного соленоида с числом ампер-витков на единицу длины, соответствующим току в атомах на поверхности намагниченного стержня, поскольку токи внутри стержня взаимно компенсируются (рис. 12). По имени Ампера такой поверхностный ток называется амперовским. Напряженность магнитного поля H a , создаваемая амперовским током, равна магнитному моменту единицы объема стержня M .

Если в соленоид вставлен железный стержень, то кроме того, что ток соленоида создает магнитное поле H , упорядочение атомных диполей в намагниченном материале стержня создает намагниченность M . В этом случае полный магнитный поток определяется суммой реального и амперовского токов, так что B = m 0(H + H a ), или B = m 0(H + M ). Отношение M /H называется магнитной восприимчивостью и обозначается греческой буквой c ; c – безразмерная величина, характеризующая способность материала намагничиваться в магнитном поле.

Величина B /H , характеризующая магнитные свойства материала, называется магнитной проницаемостью и обозначается через m a , причем m a = m 0m , где m a – абсолютная, а m – относительная проницаемости,

В ферромагнитных веществах величина c может иметь очень большие значения –до 10 4 ё 10 6 . Величина c у парамагнитных материалов немного больше нуля, а у диамагнитных – немного меньше. Лишь в вакууме и в очень слабых полях величины c и m постоянны и не зависят от внешнего поля. Зависимость индукции B от H обычно нелинейна, а ее графики, т.н. кривые намагничивания, для разных материалов и даже при разных температурах могут существенно различаться (примеры таких кривых приведены на рис. 2 и 3).

Магнитные свойства вещества весьма сложны, и для их глубокого понимания необходим тщательный анализ строения атомов, их взаимодействий в молекулах, их столкновений в газах и их взаимного влияния в твердых телах и жидкостях; магнитные свойства жидкостей пока наименее изучены.

Магнитными свойствами обладают в той или иной мере все материалы, так как эти свойства являются отражением структурных закономерностей, присущих веществу на микроуровне. Особенности структуры обусловливают различия в магнитных свойствах веществ, то есть в характере их взаимодействия с магнитным полем.

Строение вещества и магнетизм

Первая теория, объясняющая природу магнетизма через взаимосвязь электрических и магнитных явлений, создана французским физиком Ж.-М. Ампером в 20-х годах XIX века. В рамках этой теории Ампер предположил наличие в физических телах микроскопических замкнутых токов, обычно компенсирующих друг друга. Но у веществ, обладающих магнитными свойствами, такие «молекулярные токи» создают поверхностный ток, в результате чего материал становится постоянным магнитом. Эта гипотеза не нашла подтверждения, за исключением одной важнейшей идеи – о микротоках как источниках магнитных полей.

Микротоки в веществе действительно существуют благодаря движению электронов в атомах и создают магнитный момент. Кроме того, электроны имеют собственный магнитный момент квантовой природы.

Суммарный магнитный момент вещества, то есть совокупности элементарных токов в нем, в отношении к единице объема, определяет состояние намагниченности макроскопического тела. У большей части веществ моменты частиц ориентированы неупорядоченно (ведущую роль в этом играют тепловые хаотические колебания), и намагниченность практически равна нулю.

Поведение вещества в магнитном поле

При действии внешнего магнитного поля векторы магнитных моментов частиц изменяют направление – тело намагничивается, в нем появляется собственное магнитное поле. Характер этого изменения и его интенсивность, определяющие магнитные свойства веществ, обусловлены различными факторами:

особенности структуры электронных оболочек в атомах и молекулах вещества;
межатомные и межмолекулярные взаимодействия;
особенности структуры кристаллических решеток (анизотропия);
температура вещества;
напряженность и конфигурация магнитного поля и так далее.

Намагниченность вещества пропорциональна напряженности магнитного поля в нем. Их соотношение определяется особым коэффициентом – магнитной восприимчивостью. У вакуума она равна нулю, у некоторых веществ отрицательна.

Величину, характеризующую соотношение магнитной индукции и напряженности поля в веществе, принято называть магнитной проницаемостью. В вакууме индукция и напряженность совпадают, и проницаемость его равна единице. Магнитную проницаемость вещества можно выражать как относительную величину. Это соотношение абсолютных значений ее для данного вещества и для вакуума (последняя величина принята в качестве магнитной постоянной).

Классификация веществ по магнитным свойствам

По типу поведения различных твердых материалов, жидкостей, газов в магнитном поле выделяют несколько групп:

диамагнетики;
парамагнетики;
ферромагнетики;
ферримагнетики;
антиферромагнетики.

Основные магнитные характеристики вещества, лежащие в основе классификации – это магнитная восприимчивость и магнитная проницаемость. Охарактеризуем основные свойства, присущие каждой группе.

Диамагнетики

В силу некоторых особенностей строения электронных облаков у атомов (или молекул) диамагнетиков нет магнитного момента. Он появляется при возникновении внешнего поля. Индуцированное, наведенное поле имеет противоположное направление, и результирующее поле оказывается несколько слабее, чем внешнее. Правда, разница эта не может быть существенной.

Магнитная восприимчивость диамагнетиков выражается отрицательными числами с порядком величины от 10-4 до 10-6 и не зависит от напряженности поля; магнитная проницаемость ниже, чем у вакуума, на тот же порядок величины.

Наложение неоднородного магнитного поля ведет к тому, что диамагнетик выталкивается этим полем, так как стремится сместиться в область, где поле слабее. На этой особенности магнитных свойств веществ данной группы основан эффект диамагнитной левитации.

Диамагнетики представляют обширную группу веществ. В нее входят такие металлы, как медь, цинк, золото, серебро, висмут. Также к ней относятся кремний, германий, фосфор, азот, водород, инертные газы. Из сложных веществ – вода, многие соли, органические соединения. Идеальные диамагнетики – это сверхпроводники. Магнитная проницаемость их равна нулю. Поле внутрь сверхпроводника проникнуть не может.

Парамагнетики

Принадлежащим к данной группе веществам свойственна положительная магнитная восприимчивость (очень невысокая, порядка 10-5 – 10-6). Намагничиваются они параллельно вектору накладываемого поля, то есть втягиваются в него, но взаимодействие парамагнетиков с ним очень слабое, как и у диамагнетиков. Магнитная проницаемость их близка к значению проницаемости вакуума, только слегка превосходит его.

В отсутствие внешнего поля парамагнетики, как правило, не обладают намагниченностью: их атомы имеют собственные магнитные моменты, но ориентированы они хаотически из-за тепловых колебаний. При низких температурах парамагнетики могут иметь собственную намагниченность малой величины, сильно зависящую от внешних воздействий. Однако влияние теплового движения слишком велико, вследствие чего элементарные магнитные моменты парамагнетиков никогда не устанавливаются точно по направлению поля. В этом и заключается причина их низкой магнитной восприимчивости.

Силы межатомного и межмолекулярного взаимодействия также играют значительную роль, способствуя либо, напротив, оказывая сопротивление упорядочиванию элементарных магнитных моментов. Это обусловливает большое разнообразие магнитных свойств вещества парамагнетиков.

К этой группе веществ относятся многие металлы, например вольфрам, алюминий, марганец, натрий, магний. Парамагнетиками являются кислород, соли железа, некоторые оксиды.

Ферромагнетики

Существует небольшая группа веществ, которые благодаря особенностям структуры обладают очень высокими магнитными свойствами. Первым металлом, у которого обнаружились эти качества, было железо, и благодаря ему данная группа получила наименование ферромагнетиков.

Строение ферромагнетиков характеризуется наличием особых структур – доменов. Это области, где намагниченность образуется спонтанно. Благодаря особенностям межатомного и межмолекулярного взаимодействия у ферромагнетиков устанавливается наиболее энергетически выгодное расположение атомных и электронных магнитных моментов. Они приобретают параллельную направленность по так называемым направлениям легкого намагничивания. Однако весь объем, например, кристалла железа не может приобрести однонаправленную самопроизвольную намагниченность – это повышало бы общую энергию системы. Поэтому система разбивается на участки, спонтанная намагниченность которых в ферромагнитном теле компенсирует друг друга. Так образуются домены.

Магнитная восприимчивость ферромагнетиков чрезвычайно велика, может составлять от нескольких десятков до сотен тысяч и в большой степени зависит от напряженности внешнего поля. Причина этого заключается в том, что ориентация доменов по направлению поля также оказывается энергетически выгодной. Направление вектора намагниченности части доменов обязательно совпадет с вектором напряженности поля, и энергия их будет наименьшей. Такие области разрастаются, и одновременно сокращаются невыгодно ориентированные домены. Намагниченность увеличивается, и нарастает магнитная индукция. Процесс происходит неравномерно, и график связи индукции с напряженностью внешнего поля называют кривой намагничивания ферромагнитного вещества.

При повышении температуры до некоторой пороговой величины, называемой точкой Кюри, доменное строение вследствие усиления теплового движения нарушается. В этих условиях ферромагнетик проявляет парамагнитные качества.

Помимо железа и стали, ферромагнитные свойства присущи кобальту и никелю, некоторым сплавам и редкоземельным металлам.

Ферримагнетики и антиферромагнетики

Двум видам магнетиков также свойственна доменная структура, но магнитные моменты в них ориентируются антипараллельно. Это такие группы, как:

Антиферромагнетики. Магнитные моменты доменов в этих веществах равны по численному значению и взаимно скомпенсированы. По этой причине магнитные свойства материалов антиферромагнетиков характеризуются крайне низкой магнитной восприимчивостью. Во внешнем поле они проявляют себя как очень слабые парамагнетики. Выше пороговой температуры, называемой точкой Нееля, такое вещество становится обычным парамагнетиком. Антиферромагнетиками являются хром, марганец, некоторые редкоземельные металлы, актиноиды. Некоторые антиферромагнитные сплавы имеют две точки Нееля. Когда температура меньше нижнего порога, материал становится ферромагнитным.
Ферримагнетики. У веществ этого класса величины магнитных моментов разных структурных единиц не равны, благодаря чему не происходит их взаимной компенсации. Магнитная восприимчивость их зависит от температуры и напряженности намагничивающего поля. К ферримагнетикам относятся ферриты, в состав которых входит оксид железа.

Понятие о гистерезисе. Постоянный магнетизм

Ферромагнитные и ферримагнитные материалы обладают свойством остаточной намагниченности. Это свойство обусловлено явлением гистерезиса – запаздывания. Суть его состоит в отставании изменения намагниченности материала от изменения внешнего поля. Если по достижении насыщения снижать напряженность поля, намагниченность будет меняться не в соответствии с кривой намагничивания, а более пологим образом, так как значительная часть доменов остается ориентирована соответственно вектору поля. Благодаря этому явлению существуют постоянные магниты.

Размагничивание происходит при перемене направления поля, при достижении им некоторой величины, называемой коэрцитивной (задерживающей) силой. Чем больше ее величина, тем лучше вещество удерживает остаточную намагниченность. Замыкание петли гистерезиса происходит при следующем изменении напряженности по направлению и величине.

Магнитная твердость и мягкость

Явление гистерезиса сильно влияет на магнитные свойства материалов. Вещества, у которых на графике гистерезиса петля расширена, требующие для размагничивания значительной коэрцитивной силы, называют магнитотвердыми, материалы с узкой петлей, гораздо легче поддающиеся размагничиванию – магнитомягкими.

В переменных полях магнитный гистерезис проявляется особенно ярко. Он всегда сопровождается выделением тепла. Кроме того, в переменном магнитном поле в магнетике возникают вихревые индукционные токи, выделяющие особенно много тепла.

Многие ферромагнетики и ферримагнетики применяются в оборудовании, функционирующем на переменном токе (например, сердечники электромагнитов) и при работе все время перемагничиваются. Для того чтобы уменьшить энергопотери на гистерезис и динамические потери на вихревые токи, в таком оборудовании применяют магнитомягкие материалы, такие как чистое железо, ферриты, электротехнические стали, сплавы (например, пермаллой). Есть и другие способы минимизировать потери энергии.

Магнитотвердые вещества, напротив, используются в оборудовании, работающем на постоянном магнитном поле. Они значительно дольше сохраняют остаточную намагниченность, но их труднее намагнитить до насыщения. Многие из них в настоящее время представляют собой композиты разных типов, например, металлокерамические или неодимовые магниты.

Еще немного об использовании магнитных материалов

Современные высокотехнологичные производства требуют применения магнитов, изготовляемых из конструкционных, в том числе композитных материалов с заданными магнитными свойствами веществ. Таковы, например, магнитные нанокомпозиты ферромагнетик-сверхпроводник или ферромагнетик-парамагнетик, используемые в спинтронике, или магнитополимеры – гели, эластомеры, латексы, феррожидкости, находящие самое широкое применение.

Различные магнитные сплавы тоже чрезвычайно востребованы. Сплав неодим-железо-бор характеризуется высокой устойчивостью к размагничиванию и мощностью: упомянутые выше неодимовые магниты, являясь наиболее мощными на сегодняшний день постоянными магнитами, применяются в самых разных отраслях, несмотря на наличие некоторых недостатков, таких как хрупкость. Их используют в магнитно-резонансных томографах, ветрогенераторах, при очистке технических жидкостей и подъеме тяжелых грузов.

Очень интересны перспективы использования антиферромагнетиков в низкотемпературных наноструктурах для изготовления ячеек памяти, позволяющих существенно увеличивать плотность записи без нарушения состояния соседних битов.

Надо полагать, что применение магнитных свойств веществ с заданными характеристиками будет все более расширяться и обеспечит серьезные технологические прорывы в разных областях.

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ

Магнетизм - фундаментальное свойство материи. С глубокой древности известно свойство постоянных магнитов притягивать железные предметы. Много веков среди мореплавателей существовала легенда о магнитной скале, которая якобы способна притянуть из слишком близко подплывшего к ней корабля железные гвозди и разрушить его. К счастью, такое сильное магнитное поле может существовать только в окрестностях нейтронных звезд. Развитие электромагнетизма позволило создать электромагниты более сильные, чем существующие в природе постоянные. Вообще различные приборы и устройства, основанные на использовании электромагнитных явлений, распространены настолько широко, что сейчас без них нельзя уже представить жизни.

Однако с магнитным полем взаимодействуют не только постоянные магниты, но и все остальные вещества. Магнитное поле, взаимодействуя с веществом, изменяет свою величину по сравнению с вакуумом (здесь и далее все формулы записаны в системе СИ):

где m0 - магнитная постоянная, равная 4p " 10-7 Гн/м, m - магнитная проницаемость вещества, B - магнитная индукция (в Тл), H - напряженность магнитного поля (в А/м). Для большинства веществ m очень близка к единице, поэтому в магнетохимии, где основным объектом является молекула, удобнее использовать величину c, определяемую уравнением, которая называется магнитной восприимчивостью. c можно отнести к единице объема, массы или количества вещества, тогда она называется соответственно объемной (безразмерной) cv , удельной cd (в см3/г) или молярной cм (в см3/моль) магнитной восприимчивостью. Понятно, что, следуя формуле (2), c вакуума равна нулю. Вещества можно разделить на две категории: те, которые ослабляют магнитное поле (c 0), - парамагнетиками (рис. 1). Можно представить себе, что в неоднородном магнитном поле на диамагнетик действует сила, выталкивающая его из поля, на парамагнетик, наоборот, - втягивающая. На этом основаны рассмотренные ниже методы измерения магнитных свойств веществ. Диамагнетики (а это подавляющее большинство органических и высокомолекулярных соединений) и главным образом парамагнетики являются объектами изучения магнетохимии.

Диамагнетизм - важнейшее свойство материи, обусловленное тем, что под действием магнитного поля электроны в заполненных электронных оболочках (которые можно представить как маленькие проводники) начинают прецессировать, а, как известно, любое движение электрического заряда вызывает магнитное поле, которое по правилу Ленца будет направлено так, чтобы уменьшить воздействие со стороны внешнего поля. Электронную прецессию при этом можно рассматривать как круговые токи. Диамагнетизм свойствен всем веществам, кроме атомарного водорода, потому что у всех веществ имеются спаренные электроны и заполненные электронные оболочки.

Парамагнетизм обусловлен неспаренными электронами, которые называются так потому, что их собственный магнитный момент (спин) ничем не уравновешен (соответственно спины спаренных электронов направлены в противоположные стороны и компенсируют друг друга). В магнитном поле спины стремятся выстроиться по направлению поля, усиливая его, хотя этот порядок и нарушается хаотическим тепловым движением. Поэтому понятно, что парамагнитная восприимчивость зависит от температуры - чем ниже температура, тем выше значение cм. В простейшем случае это выражается зависимостью, которая называется законом Кюри: где C - константа Кюри, или законом Кюри-Вейсса, где q - поправка Вейсса. Этот вид магнитной восприимчивости еще называют ориентационным парамагнетизмом, так как его причина - ориентация элементарных магнитных моментов во внешнем магнитном поле.

Магнитные свойства электронов в атоме можно описывать двумя способами. В первом способе считается, что собственный (спиновый) магнитный момент электрона не оказывает влияния на орбитальный (обусловленный движением электронов вокруг ядра) момент или наоборот. Точнее, такое взаимное влияние есть всегда (спин-орбитальное взаимодействие), но для 3d-ионов оно мало, и магнитные свойства можно с достаточной точностью описывать двумя квантовыми числами L (орбитальное) и S (спиновое). Для более тяжелых атомов такое приближение становится неприемлемым и вводится еще одно квантовое число полного магнитного момента J, которое может принимать значения от | L + S | до | L - S | . Ван-Флек рассмотрел энергетические вклады орбиталей в зависимости от влияния магнитного поля (согласно квантовомеханической теории возмущений их можно разложить в ряд и суммировать): где H - напряженность магнитного поля и соответственно E (0) - вклад, независимый от внешнего поля, E (1) - вклад, прямо пропорциональный полю, и т.д. При этом оказалось, что энергия нулевого порядка определяется спин-орбитальным взаимодействием, важным в описании химических связей:

где l - константа спин-орбитального взаимодействия. Энергия первого порядка (взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона (m = gbS) с магнитным полем H) равна

где g - фактор Ланде, обычно равный двум для большинства соединений, b - магнетон Бора, равный 9,27 " 10-19 эрг/Э (напомним, что энергия магнитных взаимодействий - это скалярное произведение векторов магнитных моментов m и H). E (2) - энергетический вклад, который придется принять на веру, так как он зависит от тонких особенностей электронного строения и его сложно объяснить с точки зрения классической физики. Следует обратить внимание на малость величины энергии магнитного взаимодействия (для комнатных температур и магнитных полей, обычных в лаборатории, энергия магнитных взаимодействий на три-четыре порядка меньше, чем энергия теплового движения молекул).

После математических преобразований выражение для макроскопической магнитной восприимчивости с учетом больцмановского распределения ансамбля магнитных моментов по энергетическим уровням принимает вид (его вывод изложен, например, в )

Это и есть уравнение Ван-Флека - основное в магнетохимии, связывающее магнитные свойства со строением молекул. Здесь NA - число Авогадро, k - постоянная Больцмана. С некоторыми крайними случаями его мы уже встречались выше. Если = 0, а можно пренебречь, то мы получаем в результате закон Кюри (ср. уравнение (3)), но в более строгой форме.

Видно, что закон Кюри отражает так называемый чисто спиновый магнетизм, характерный для большинства парамагнитных соединений, например солей меди, железа, никеля и других переходных металлов. Если = 0 и @ kT, то уравнение Ван-Флека значительно упрощается:где Na - температурно независимый (ван-флековский) парамагнетизм. Как видно из изложенного, ван-флековский парамагнетизм - явление чисто квантовое и необъяснимо с позиций классической физики. Его можно представить как примешивание к основному состоянию молекулы возбужденных энергетических уровней .

Существует довольно много веществ, которые при понижении температуры ведут себя сначала как парамагнетики, а затем при достижении определенной температуры резко меняют свои магнитные свойства. Самый известный пример - ферромагнетики и вещество, по которому они получили свое название, - железо, атомные магнитные моменты которого ниже температуры Кюри (в этом случае равной TC = 770?C) выстраиваются в одном направлении, вызывая спонтанную намагниченность. Однако макроскопической намагниченности при отсутствии поля не возникает, так как образец самопроизвольно разделяется на области размером около 1 мкм, называемые доменами, в пределах которых элементарные магнитные моменты направлены одинаково, но намагниченности разных доменов ориентированы случайно и в среднем компенсируют друг друга. Силы, вызывающие ферромагнитный переход, можно объяснить только при помощи законов квантовой механики.

Антиферромагнетики характеризуются тем, что спиновые магнитные моменты при температуре антиферромагнитного перехода (температура Нееля TN) упорядочиваются так, что взаимно компенсируют друг друга. Максимальное значение магнитной восприимчивости достигается при TN , выше которой c уменьшается по закону Кюри-Вейсса, ниже - вследствие так называемых обменных взаимодействий. Антиферромагнетиками являются, например, MnO и KNiF3 .

Если компенсация магнитных моментов неполная, то такие вещества называются ферримагнетиками, например Fe2O3 и FeCr2O4 . Последние три класса соединений (табл. 1) являются твердыми телами и изучаются в основном физиками. За последние десятилетия физики и химики создали новые магнитные материалы, более подробно о свойствах которых можно узнать в .

В молекуле, содержащей неспаренный электрон, остальные (спаренные) электроны ослабляют магнитное поле, но вклад каждого из них на два-три порядка меньше. Однако если мы хотим очень точно измерить магнитные свойства неспаренных электронов, то должны вводить так называемые диамагнитные поправки, особенно для больших органических молекул, где они могут достигать десятков процентов. Диамагнитные восприимчивости атомов в молекуле складываются друг с другом согласно правилу аддитивности Паскаля-Ланжевена . Для этого диамагнитные восприимчивости атомов каждого сорта умножают на количество таких атомов в молекуле, а затем вводят конститутивные поправки на особенности строения (двойные и тройные связи, ароматические кольца и т.п.). Перейдем к рассмотрению того, как же экспериментально изучают магнитные свойства веществ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ МАГНИТНОЙ ВОСПРИИМЧИВОСТИ

Основные экспериментальные методы определения магнитной восприимчивости были созданы еще в прошлом веке. Согласно методу Гуи (рис. 2, а), измеряется изменение веса образца в магнитном поле по сравнению с его отсутствием, которое равно где Dmg = F - сила, воздействующая на вещество в градиенте магнитного поля, c - измеряемая магнитная восприимчивость вещества, c0 - магнитная восприимчивость среды (воздуха), S - площадь поперечного сечения образца, Hmax и Hmin - максимальная и минимальная напряженность внешнего магнитного поля.

По методу Фарадея (рис. 2, б) измеряется сила, действующая на образец в неоднородном магнитном поле:

Образец выбирается малым, чтобы H0dH / dz в его пределах оставалось постоянной, а максимальное значение параметра достигается выбором специального профиля наконечников магнита. Основное отличие метода Гуи от метода Фарадея заключается в том, что в первом случае поддерживается неоднородность по (протяженному) образцу, а во втором - по магнитному полю.

Метод Квинке (рис. 2, в) применяется только для жидкостей и растворов. В нем измеряется изменение высоты столбика жидкости в капилляре под действием магнитного поля.

При этом для диамагнитных жидкостей высота столбика понижается, для парамагнитных повышается.

По методу вискозиметра измеряется время истечения жидкости через малое отверстие при включенном (tH) и выключенном (t0) магнитном поле. Время истечения парамагнитных жидкостей в магнитном поле заметно меньше, чем при отсутствии поля, для диамагнитных - наоборот. Разность двух времен истечения определяется магнитной восприимчивостью, а значение калибровочной константы k определяется при помощи измерения жидкости с известной магнитной восприимчивостью. Объемные магнитные восприимчивости некоторых распространенных растворителей приведены ниже.

Магнитную восприимчивость можно измерить и при помощи ЯМР-спектрометра. О физических основах метода ЯМР можно прочитать в . Мы ограничимся лишь тем, что отметим: величина химического сдвига сигнала ЯМР в общем случае определяется не только константой экранирования, которая является мерой электронной плотности на исследуемом ядре, но и магнитной восприимчивостью образца. Для образца в форме прямоугольного параллелепипеда химический сдвиг определяется еще и ориентацией образца в магнитном поле,где калибровочные константы A и B определяются измерением двух жидкостей с известной магнитной восприимчивостью (чаще всего воды и ацетона). Этот метод был развит на кафедре неорганической химии Казанского университета и является единственным, который позволяет производить калибровку прибора по диамагнитным стандартам, а затем проводить измерения также и с парамагнитными образцами . Таким образом были измерены магнитные восприимчивости многих веществ. Что же они позволили узнать об их строении?

Полученное значение магнитной восприимчивости для парамагнетиков определяется количеством неспаренных электронов (ср. с (9) для одного неспаренного электрона)

Таким образом можно определить спиновое квантовое число S, а следовательно, и число неспаренных электронов. Следует отметить, что в реальных соединениях g-фактор несколько изменяется от величины "чисто спинового" значения, равного, как отмечалось выше, двум.

Значения cм парамагнитных веществ малы и не очень удобны при объяснении строения соединений. Поэтому чаще парамагнитную восприимчивость характеризуют эффективным магнитным моментом meff , который определяется уравнением.

Тогда при температуре 298 К "чисто спиновое" значение для одного неспаренного электрона ms = = 1,73 магнетона Бора (mБ), для двух - 3,46 mБ и т.д. (табл. 2). Вклад других факторов, в первую очередь спин-орбитального взаимодействия, отражается на величине g-фактора и приводит к тому, что meff отличается от ms.

Знание количества неспаренных электронов помогает понять некоторые особенности размещения элементов в Периодической системе Д.И. Менделеева. Так, электронные оболочки, заполненные полностью либо точно наполовину, обладают повышенной устойчивостью. С возрастанием относительной атомной массы мы впервые сталкиваемся с этим у хрома. Сравним электронные конфигурации в основном состоянии: Sc 3d 14s 2, Ti 3d 24s 2, V 3d 34s 2, следующий хром не 3d 44s 2, а 3d 54s 1, более устойчивая полузаполненная оболочка подчеркнута:

А установлено это именно по измерениям магнитной восприимчивости, когда было обнаружено, что атом хрома содержит шесть неспаренных электронов, а не четыре. Правда, для этого пришлось выполнить довольно тонкие измерения на изолированных атомах в газовой фазе, так как магнитные свойства проводников не связаны с числом неспаренных электронов (потому что валентные электроны в металлах не привязаны к определенным атомам, а хаотически движутся по всему кристаллу), а определяются квантовыми законами (так называемые диамагнетизм Ферми и парамагнетизм Ландау ). В то же время, например, порядок заполнения 5d- и 4f-орбиталей в ряду лантанидов не изменяет числа неспаренных электронов, поэтому правильные электронные конфигурации были установлены только в 60-е годы путем квантовомеханических расчетов (по магнитным измерениям нельзя различить конфигурации 5d 1 и 4f 1). Тем не менее магнетохимические исследования позволяют установить электронную конфигурацию, как, наверное, уже заметил внимательный читатель, соединений переходных металлов, которые составляют основу химии координационных (комплексных) соединений.

Координационные соединения образуются, как правило, за счет донорно-акцепторной связи, то есть неподеленные пары электронов лигандов занимают вакантные места на орбиталях центрального атома. При этом количество неспаренных электронов и магнитный момент ионов-комплексообразователей остается таким же, как и у свободного иона в газовой фазе. Это справедливо для аквакомплексов переходных металлов, например железа(II) (рис. 3). Однако существуют также магнитно-аномальные комплексы, магнитный момент которых ниже, чем у газообразного иона. Их электронную структуру можно объяснить в рамках метода валентных связей следующим образом. Очень многие комплексные соединения имеют координационное число шесть. Шесть лигандов симметрично расположены в вершинах октаэдра. Для того чтобы получить шесть гибридных орбиталей, в их образовании должны принять участие шесть валентных орбиталей центрального атома: такое перераспределение электронной плотности называется sp3d 2-гибридизацией (ср. с sp3-гибридизацией атома углерода в алканах, где четыре связи направлены к вершинам тетраэдра). Обратите внимание, что в образовании гибридных орбиталей принимают участие d-орбитали с таким же порядковым номером, что и s, p-орбитали. Это объясняется тем, что расположенные ниже по энергии внутренние d-орбитали заняты собственными электронами иона металла. Для того чтобы занять расположенные ниже по энергии орбитали, лиганды должны вынудить собственные электроны иона металла спариться и освободить внутренние d-орбитали для так называемой d 2sp 3-гибридизации. Это могут сделать только лиганды сильного поля, образующие прочные связи с ионом металла, например цианид-ионы в комплексном гексацианоферрате(II) (см. рис. 3).

Соответственно первый тип комплексов, обладающий высоким магнитным моментом, называется внешнеорбитальным комплексом, а второй тип с пониженным магнитным моментом - внутриорбитальным комплексом. Это различие, приводящее к изменению числа неспаренных электронов в комплексе, приводит к изменению магнитных моментов внешне- и внутриорбитальных комплексов соответственно и, вызвано энергетической неравноценностью соответствующих d-орбиталей (обычно ее называют энергией расщепления в поле лигандов и обозначают D или 10Dq ).

По способности образовывать внутриорбитальные комплексы (по величине D) все лиганды можно расположить в ряд, который называется спектрохимическим рядом лигандов:

CN- > NO2- > SO32- > NH3 > NCS- > H3O >

> OH- > F- > Cl- > Br- > I-

Он получил свое название, потому что окраска комплекса зависит от положения лиганда в этом ряду, и в этом проявляется связь оптических и магнитных свойств координационных соединений .

Таким образом, измеряя магнитную восприимчивость, можно легко судить о степени окисления и геометрии первой координационной сферы в комплексе. Данные по магнитной восприимчивости ряда ионов переходных металлов и лантанидов приведены в табл. 2. Видно, что магнитные свойства 3d-ионов в большинстве случаев хорошо соответствуют чисто спиновым значениям ms , а для объяснения магнитных свойств лантанидов требуется уже более сложная модель с привлечением упомянутого выше квантового числа J.

Известно, что большинство важных на практике химических реакций протекают в растворах, к ним относятся также и реакции комплексообразования, поэтому в следующем разделе рассмотрим магнитные свойства растворов, в которых соединения переходных металлов реализуются в виде комплексов.

МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ

При переходе от твердого тела к раствору следует учитывать магнитные восприимчивости растворителя и всех растворенных веществ. При этом простейшим способом такого учета будет суммирование вкладов всех компонентов раствора по правилу аддитивности. Принцип аддитивности - один из основополагающих принципов в обработке экспериментальных данных. Временами он даже подводит экспериментаторов, потому что человеческому разуму трудно представить себе другой механизм взаимодействия разнообразных факторов, помимо простого их сложения. Любые отклонения от него чаще связывают с тем, что сам принцип аддитивности выполняется, а компоненты раствора изменяют свои свойства. Поэтому принимается, что магнитная восприимчивость раствора равна сумме магнитных восприимчивостей отдельных компонентов с учетом концентрации где ci - концентрация (в моль/л), cмi - молярная магнитная восприимчивость i-го компонента раствора, коэффициент 1/1000 используется для перехода к молярной концентрации. При этом суммирование производится по всем растворенным веществам и растворителю . Можно заметить, что вклады парамагнитных и диамагнитных веществ в измеряемую магнитную восприимчивость противоположны по знаку и их можно разделить

cv(изм) = cv(пара) - cv(диа).

При исследовании магнитных свойств одного и того же вещества в разных растворителях (табл. 3) видно, что они могут заметно зависеть от природы растворителя. Это можно объяснить вхождением молекул растворителя в первую координационную сферу и изменением соответственно электронного строения комплекса, энергий d-орбиталей (D) и других свойств сольватокомплекса. Таким образом, магнетохимия позволяет изучать и сольватацию, то есть взаимодействие растворяемого вещества с растворителем.

В растворах определение cм и meff координационных соединений позволяет, как это видно из изложенного выше теоретического материала, определить ряд структурных параметров (l, S, D), что делает магнетохимические исследования весьма ценными. Разные комплексы одного и того же иона металла могут заметно отличаться по величине эффективного магнитного момента. На примере меди(II) видно, что при комплексообразовании эффективный магнитный момент увеличивается, а когда образуется димерный комплекс - уменьшается вследствие антиферромагнитного взаимодействия неспаренных электронов ионов меди(II). Магнитные свойства комплексных соединений меди(II) приведены ниже. (При записи формул использованы сокращенные обозначения лигандов, принятые в координационной химии: acac - ацетилацетон CH3COCH3COCH3 , H4Tart - винная кислота HOOC(CHOH)2COOH.)

Несколько слов о "магнитной" воде, точнее, о водных растворах (поскольку даже в дистиллированной воде содержатся примеси, например растворенный кислород, а он парамагнитен). Эта тема, конечно, требует отдельного рассмотрения, мы затронем ее лишь в связи с магнетохимией. Если магнитное поле влияет на свойства раствора, а многочисленные экспериментальные факты (измерения плотности, вязкости, электропроводности, концентрации протонов, магнитной восприимчивости) свидетельствуют, что это так , то следует признать, что энергия взаимодействий отдельных компонентов раствора и ансамбля молекул воды достаточно высока, то есть сопоставима или превышает энергию теплового движения частиц в растворе, которое усредняет всякое воздействие на раствор. Напомним, что энергия магнитного взаимодействия одной частицы (молекулы) мала по сравнению с энергией теплового движения. Такое взаимодействие возможно, если принять, что в воде и водных растворах за счет кооперативного характера водородных связей реализуются большие льдоподобные структурные ансамбли молекул воды, которые могут упрочняться или разрушаться под воздействием растворенных веществ . Энергия образования таких "ансамблей", по-видимому, сопоставима с энергией теплового движения и под магнитным воздействием раствор может запомнить его и приобрести новые свойства, но броуновское движение или повышение температуры ликвидирует эту "память" в течение некоторого времени.

Обратите внимание, что, точно подбирая концентрации парамагнитных веществ в диамагнитном растворителе, можно создать немагнитную жидкость, то есть такую, средняя магнитная восприимчивость которой равна нулю или в которой магнитные поля распространяются точно так же, как и в вакууме. Это интересное свойство пока не нашло применения в технике.

Всем известно, что в природе есть материалы, обладающие устойчивым магнитным полем, их называют магнитами. Каждый из нас знаком с ними, однако не каждый знает, что у каждого материала имеются характеризующие их магнитные свойства. По этим характеристикам все тела делятся на ферромагнетики, диамагнетики и парамагнетики.

Само название «магнит» происходит от древнегреческого и означает «камень из Магнесии». Такой город существовал в Древней Азии, рядом с ним в те времена было обнаружено одно из первых крупных месторождений магнетита.

Если рассматривать понятие магнитов шире, то самым маленьким и простым магнитом является электрон, потому что магнитные свойства остальных тел обусловлены поведением электронов внутри них. Магнитные свойства тела можно объяснить с точки зрения квантовой теории поля.

Электромагнитное взаимодействие переносится особыми частицами – фотонами, которые являются бозонами без массы. Эту частицу можно назвать квантовым возбуждением любого электромагнитного поля.

Классификация материалов

Как уже было сказано выше, все материалы классифицируются в соответствии со своими магнитными свойствами. Всего выделяют три вида таких материалов:

Ферромагнетики – это материалы, которые способны значительно усиливать любое магнитное поле, к таким материалам относятся и постоянные магниты. Они сохраняют некоторую остаточную намагниченность, даже после того, как внешнее магнитное поле будет отключено. Подобные свойства постоянных магнитов находят весьма широкое применение в быту и производстве, в частности, они используются как автономные, не требующие энергии, источники магнитного поля. Подобные свойства данной группы веществ определяется их молекулярной структурой, а их магнитные свойства напрямую зависят от напряжённости поля, в котором они находятся. Сюда следует отнести такие материалы, как сталь, железо, чугун, кобальт, многие сплавы этих веществ и т. д.

Парамагнетиками называются все материалы, которые обладают слабыми магнитными свойствами, т. е., они практически не притягиваются магнитами. Хотя нельзя сказать, что притяжения нет совсем, просто она во много раз слабее, чем у ферромагнетиков, поэтому, притягивание не заметно. Это притяжение можно обнаружить, используя специальное чувствительное оборудование. К парамагнетикам можно отнести алюминий, платину, кислород и другие.

Диамагнетики – это последняя группа веществ. Сюда относятся вода, углерод, пластик, медь. Их особенность заключается в том, что они намагничиваются против магнитного поля, иными словами, они отталкиваются от магнита, правда этот эффект также проявляется довольно слабо. К ним относятся все вещества, которые не входят в первые две группы, т. е., диамагнетиками является подавляющее большинство существующих веществ и материалов.

Однако стоит сказать ещё об одном свойстве веществ этой группы. Если взять, скажем, кусочки свинца и поместить их зону действия сильного магнитного поля, созданного сверхпроводящим магнитом, то они могут парить. А так как такие вещества, как углерод и вода являются диамагнетиками и содержаться практически во всех живых организмах, то парить могут даже органические тела и живые организмы.

Применение магнитных свойств

Такие свойства находят довольно широкое применение в различных областях производства и в быту. В первую очередь стоит выделить электромагниты, магнитные свойства которых определяются протеканием по ним электрического тока. Он представляет собой катушку-соленоид, внутрь которой вставляется железный или любой другой ферромагнитный сердечник.

Кредитные карты, телевизоры, микрофоны, наушники генераторы, компасы – все они созданы на основе магнитных свойств тел, и данный список можно продолжать. Наконец, самый простой пример – картинки-магниты, присоединяемые холодильнику или любой другой металлической поверхности. Это пример, действительно, простейшего применения магнита в быту.

В настоящее время, наиболее широкая область применения магнитов – это промышленность. Практически, ни одна отрасль и ни одно её направление, сегодня не обходится без технологий, использующих особенности магнитных свойств различных материалов.

Намагничивание вещества. Постоянные магниты могут быть изготовлены лишь из сравнительно немногих веществ, но все вещества, помещенные в магнитное поле, намагничеваются т. е. сами становятся источниками магнитного поля. В результате этого вектор магнитной индукции при наличии вещества отличается от вектора магнитной индукции в вакууме.

Гипотеза Ампера. Причина, вследствие которой тела обладают магнитными свойствами, была установлена французским ученым Ампером . Сначала, под непосредственным впечатлением от наблюдения за поворачивающейся вблизи проводника с током магнитной стрелкой в опытах Эрстеда Лмиер предположил, что магнетизм Земли вызван токами, проходящими внутри земного шара. Главный шаг был сделан: магнитные свойства тела можно объяснить циркулирующими внутри него токами. Далее Ампер пришел к общему заключению: магнитные свойства любого тела определяются замкнутыми электрическими токами внутри него. Этот решающий шаг от возможности объяснения магнитных свойств тела токами к категорическому утверждению, что магнитные взаимодействия - это взаимодействия токов, - свидетельство большой научной смелости Ампера.

Согласно гипотезе Ампера внутри молекул и атомов циркулируют элементарные электрические токи. (Теперь мы хорошо знаем, что эти токи образуются вследствие движения электронов в атомах.) Если плоскости, в которых циркулируют эти токи, расположены беспорядочно по отношению друг к другу из-за теплового движения молекул (рис. 1.28, а), то их действия взаимно компенсируются, и никаких магнитных свойств тело не обнаруживает. В намагниченном состоянии элементарные токи в теле ориентированы так, что их действия складываются (рис. 1.28, б).

Гипотеза Ампера объясняет, почему магнитная стрелка и рамка (контур) с током в магнитном поле ведут себя одинаково (см. § 2). Стрелку можно рассматривать как совокупность маленьких контуров с током, ориентированных одинаково.

Наиболее сильные магнитные поля создают вещества, называемые ферромагнетиками. Магнитные поля создаются ферромагнетиками не только вследствие обращения электронов вокруг ядер, но и вследствие их собственного вращения.

Собственный вращательный момент (момент импульса) электрона называется спином. Электроны всегда как бы вращаются вокруг своей оси и, обладая зарядом, создают магнитное поле наряду с полем, появляющимся за счет их орбитального движения вокруг ядер. В ферромагнетиках существуют области с параллельными ориентациями спинов, называемые доменами; размеры доменов порядка 0,5 мкм. Параллельная ориентация спинов обеспечивает минимум потенциальной энергии. Если ферромагнетик не намагничен, то ориентация доменов хаотична, и суммарное магнитное поле, создаваемое доменами, равно нулю. При включении внешнего магнитного поля домены ориентируются вдоль линий магнитной индукции этого поля, и индукция магнитного поля в ферромагнетиках увеличивается, становясь в тысячи и даже миллионы раз больше индукции внешнего поля.

Температура Кюри. При температурах, больших некоторой определенной для данного ферромагнетика, его ферромагнитные свойства исчезают. Эту температуру называют температурой Кюри по имени открывшего данное явление французского ученого. Если достаточно сильно нагреть намагниченный гвоздь, то он потеряет способность притягивать к себе железные предметы. Температура Кюри для железа 753 °С, для никеля 365 °С, а для кобальта 1000 °С. Существуют ферромагнитные сплавы, у которых температура Кюри меньше 100 °С.

Первые детальные исследования магнитных свойств ферромагнетиков были выполнены выдающимся русским физиком А. Г. Столетовым (1839-1896).

Ферромагнетики и их применение. Хотя ферромагнитных тел в природе не так уж много, именно их магнитные свойства получили наибольшее практическое применение. Железный или стальной сердечник в катушке во много раз усиливает создаваемое ею магнитное поле, не увеличивая силу тока в катушке. Это экономит электроэнергию. Сердечники трансформаторов, генераторов, электродвигателей и т. д. изготовляют из ферромагнетиков.

При выключении внешнего магнитного поля ферромагнетик остается намагниченным, т. е. создает магнитное поле в окружающем пространстве. Это объясняется тем, что домены не возвращаются в прежнее положение и их ориентация частично сохраняется. Благодаря этому существуют постоянные магниты.

Постоянные магниты находят широкое применение в электроизмерительных приборах, громкоговорителях и телефонах, звукозаписывающих аппаратах, магнитных компасах и т. д.

Большое применение получили ферриты ферромагнитные материалы, не проводящие электрического тока. Они представляют собой химические соединения оксидов железа с оксидами других веществ. Один из известных ферромагнитных материалов - магнитный железняк - является ферритом.

Магнитная запись информации. Из ферромагнегикои изготовляют магнитные ленты и тонкие магнитные пленки. Магнитные ленты широко используют для звукозаписи в магнитофонах и для видеозаписи в видеомагнитофонах.

Магнитная лента представляет собой гибкую основу из полихлорвинила или других веществ. На нее наносится рабочий слой в виде магнитного лака, состоящего из очень мелких игольчатых частиц железа или другого ферромагнетика и связующих веществ.

Запись звука производят на ленту с помощью электромагнита, магнитное поле которого изменяется в такт со звуковыми колебаниями. При движении ленты вблизи магнитной головки различные участки пленки намагничиваются. Схема магнитной индукционной головки показана на рисунке 1.29, а, где 1 - сердечник электромагнита; 2 - магнитная лента; 3 - рабочий зазор; 4 - обмотка электромагнита.

При воспроизведении звука наблюдается обратный процесс: намагниченная лента возбуждает в магнитной головке электрические сигналы, которые после усиления поступают на динамик магнитофона.

Тонкие магнитные пленки состоят из слоя ферромагнитного материала толщиной от 0,03 до 10 мкм.

Их применяют в запоминающих устройствах электронно-вычислительных машин (ЭВМ). Магнитные пленки предназначены для записи, хранения и воспроизведения информации . Их наносят на тонкий алюминиевый диск или барабан. Информацию записывают и воспроизводят примерно так же, как и в обычном магнитофоне. Запись информации в ЭВМ можно производить и на магнитные ленты.

Развитие технологии магнитной записи привело к появлению магнитных микроголовок, которые используются в ЭВМ, позволяющих создавать немыслимую ранее плотность магнитной записи. На ферромагнитном жестком диске диаметром меньше 8 см хранится до нескольких терабайт (10 12 байт) информации. Считывание и запись информации на таком диске осуществляется с помощью микроголовки, расположенной на поворотном рычаге (рис. 1.29, б). Сам диск вращается с огромной скоростью, и головка плавает над ним в потоке воздуха, что предотвращает возможность механического повреждения диска.

Все вещества, помещенные в магнитное поле, создают собственное поле. Наиболее сильные поля создают ферромагнетики. Из них делают постоянные магниты, так как поле ферромагнетика не исчезает после выключения намагничивающего поля. Ферромагнетики широко применяются на практике.

1. Какие вещества называют ферромагнетиками!
2. Для каких целей применяют ферромагнитные материалы!
3. Как осуществляется запись информации в ЭВМ!

Содержание урока конспект урока опорный каркас презентация урока акселеративные методы интерактивные технологии Практика задачи и упражнения самопроверка практикумы, тренинги, кейсы, квесты домашние задания дискуссионные вопросы риторические вопросы от учеников Иллюстрации аудио-, видеоклипы и мультимедиа фотографии, картинки графики, таблицы, схемы юмор, анекдоты, приколы, комиксы притчи, поговорки, кроссворды, цитаты Дополнения рефераты статьи фишки для любознательных шпаргалки учебники основные и дополнительные словарь терминов прочие Совершенствование учебников и уроков исправление ошибок в учебнике обновление фрагмента в учебнике элементы новаторства на уроке замена устаревших знаний новыми Только для учителей идеальные уроки календарный план на год методические рекомендации программы обсуждения Интегрированные уроки