Методика измерения массовой концентрации нитрат ионов. Определение нитратов в природных и сточных водах

Методика рассмотрена и одобрена Главным управлением аналитического контроля и метрологического обеспечения природоохранной деятельности (ГУАК) и Главным метрологом Минприроды РФ.

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ? ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.012/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 - 10,0 мг/дм 3 в природных и сточных водах фотометрическим методом.

Если массовая концентрация нитрат-иона в анализируемой пробе превышает верхнюю границу, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы концентрация нитрат-иона соответствовала регламентированному в таблице 1 диапазону.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/дм 3 , нитритов при содержании свыше 2,0 мг/дм 3 , железа в концентрациях более 5,0 мг/дм 3 , устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. 7.4).

1. ПРИНЦИП МЕТОДА

Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-иона основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.

2. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм 3	Р = 0,95), ±d, %	r , %	R , %
Природные воды
от 0,1 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.
Сточные воды
от 0,1 до 1,0 вкл.
св. 1,0 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные, 2 кл. точности ГОСТ 24104.

Колбы мерные наливные 2-50-2

2-1000-2 ГОСТ 1770.

Стаканчики для взвешивания СВ ГОСТ 25336.

Стаканы термостойкие В-1-1000

В-1-100, ТС, ГОСТ 25336.

Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770.

3.2 . Вспомогательное оборудование, материалы

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Баня водяная ТУ 10-23-103.

Чашки выпарительные фарфоровые ГОСТ 9147.

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб.

3.3 . Реактивы

Калий азотнокислый ГОСТ 4217.

Калий двухромовокислый ГОСТ 4220.

Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238.

Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329.

Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.

Аммиак водный ГОСТ 3760.

Аммоний сернокислый ГОСТ 3769.

Спирт этиловый ГОСТ 18300.

Салициловая кислота ГОСТ 624.

Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 G) .

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G

Серная кислота ГОСТ 4204.

Натрия гидроокись ГОСТ 4328.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845.

Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703.

Вода дистиллированная ГОСТ 6709.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов.

4. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

4.1 . При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2 . Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3 . Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4 . Помещение лаборатории должно соответствовать пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического и спектрофотометрического анализов, изучивший инструкцию по работе с соответствующими приборами.

6. УСЛОВИЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

относительная влажность (80 ± 5) %;

атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст.);

частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

напряжение в сети (220 ± 10) В.

7. ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

7.1 . Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3 - 4 раза дистиллированной водой.

7.2. Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». G)

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Пробы воды (объем не менее 200 см 3) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм 3 воды - 1 см 3 H 2 SO 4 конц.). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3 - 4) °С.

Проба воды не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света. Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

Цель анализа, предполагаемые загрязнители;

Место, время отбора;

Номер пробы;

Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

7.3 . Подготовка прибора к работе

Подготовку спектрофотометра или фотоэлектроколориметра к работе проводят в соответствии с рабочей инструкцией по эксплуатации прибора.

7.4 . Освобождение от мешающих влияний

7.5 . Приготовление растворов

Основной раствор нитрат-ионов.

Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 содержит 0,1 мг нитрат-ионов. Раствор устойчив в течение 3 мес.

При наличии ГСО: раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.

Рабочий раствор нитрат-ионов.

10,0 см 3 основного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу на 100 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли.

400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 , растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 G) и доводят до метки дистиллированной водой G) .

Раствор салициловой кислоты (о-гидроксибензойной).

Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см 3 , доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.

G ) Натрий салициловокислый, 0,5 %-ный раствор.

Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования G ) .

Суспензия гидроксида алюминия.

125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды, раствор нагревают до 60 °С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 см 3 концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.

7.6 . Приготовление градуировочных растворов

В ряд колориметрических пробирок на 10 см 3 отбирают последовательно пипеткой 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 см 3 рабочего раствора нитрат-иона (0,01 мг/см 3) и доводят дистиллированной водой до метки. G) Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/дм 3 G) .

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см 3 раствора салициловой кислоты (или 2 см 3 раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см 3 серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 см 3 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см 3 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при? = 410 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

Градуировочный график строят методом наименьших квадратов в координатах: А - оптическая плотность; С - концентрация нитрат-ионов в градуировочном растворе (мг/дм 3).

7.7 . Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал или при смене партий реактивов. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 7.6).

Градуировочную характеристику считают стабильной при выполнении для каждого образца для градуировки следующего условия:

где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;

- среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84s R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s R приведены в таблице 1.

Если условие стабильности градуировочной характеристики не выполняется только для одного образца для градуировки, необходимо выполнить повторное измерение этого образца с целью исключения результата, содержащего грубую погрешность.

Если градуировочная характеристика нестабильна, выясняют причины и повторяют контроль с использованием других образцов для градуировки, предусмотренных методикой. При повторном обнаружении нестабильности градуировочной характеристики строят новый градуировочный график.

8. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу объемом 150 см 3 обрабатывают как указано в п. 7.4. Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 - 10 см 3 в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте 7.6. При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

9. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Х = С ?К К = 0,01 дм 3 /V дм 3 ,

где С - содержание нитрат-ионов, найденное по графику, мг/дм 3 ;

V - объем исследуемой пробы, взятой на анализ, дм 3 .

За результат анализа Х ср принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений Х 1 и X 2

для которых выполняется следующее условие:

(1 )

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

10.1 . Результат анализа Х ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х c р ± D, Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: D = 0,01?d?Х ср . Значение d приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х c р ± D л, Р = 0,95, при условии D л < D, где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

±D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание . При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

Способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

10.2 . В том случае, если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация нитрат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа Х ср в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: Х cр ± D?, Р = 0,95,

где ±D? - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

11. КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА ПРИ РЕАЛИЗАЦИИ МЕТОДИКИ В ЛАБОРАТОРИИ

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

11.1 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

К к с нормативом контроля К.

К к рассчитывают по формуле:

где Х ? ср - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9.

Х ср - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

где , - значения характеристики погрешности результатов анализа, установленные в лаборатории при реализации методики, соответствующие массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно.

Примечание .

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

К к ? К (2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

11.2 . Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:

где С ср - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 9;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

К = D л ,

где ±D л - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание . Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: D л = 0,84D, с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

К к ? К (3)

При невыполнении условия (3) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (3) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Приложение

Форма записи результатов анализа.

государственный комитет российской федерации по стандартизации и метрологии

свидетельство № 224.01.03.012/2004

CERTIFICATE

об аттестации методики выполнения измерений

Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой ,

разработанная ФГУП «Центр экологического контроля и анализа» МПР России (г. Москва) ,

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96.

Аттестация осуществлена по результатам метрологической экспертизы материалов по разработке методики выполнения измерений .

В результате аттестации установлено, что методика соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

1. Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости, воспроизводимости

Диапазон измерений, мг/дм 3	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d, %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), ? R , %
Природные воды
от 0,1 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.
Сточные воды
от 0,1 до 1,0 вкл.
св. 1,0 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.

2. Диапазон измерений, значения предела повторяемости и воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Оперативный контроль процедуры измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры измерений приведен в документе на методику выполнения измерений.

Процедуры контроля стабильности результатов выполняемых измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

4. Дата выдачи свидетельства 22.12. 2004 г.

Зам. директора по научной работе И.Е. Добровинский

МИНИСТЕРСТВО ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И
ПРИРОДНЫХ РЕСУРСОВ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

«УТВЕРЖДАЮ»

Заместитель Министра

В.Ф. Костин

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ
В ПРИРОДНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

ПНД Ф 14.1:2.4-95

Методика допущена для целей государственного экологического контроля

МОСКВА 1995 г.

(издание 2004 г.)

В соответствии с требованиями ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 ¸ ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 и на основании свидетельства о метрологической аттестации № 224.01.03.012/2004 в МВИ внесены изменения. (Протокол № 1 заседания НТС ФГУ «ФЦАМ» МПР России от 03.03.2004.)

. ПРИНЦИП МЕТОДА

. ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ И ЕЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице .

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), ±d , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), s R , %
Природные воды
от 0,1 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.
Сточные воды
от 0,1 до 1,0 вкл.
св. 1,0 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний ;

Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

. СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ УСТРОЙСТВА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

Колбы мерные наливные 2-50-2

Стаканы термостойкие В-1-1000

Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770 .

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовымипробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб.

Калий двухромовокислый ГОСТ 4220 .

Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238 .

Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329 .

Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.

Аммоний сернокислый ГОСТ 3769 .

Салициловая кислота ГОСТ 624 .

Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 G ) .

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G )

Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль)ГОСТ 5845 .

Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703.

Вода дистиллированная ГОСТ 6709 .

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. илич.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов.

. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТ

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». G )

ПНД Ф 14.1:2.4-95 G ) Внесены дополнения и изменения согласно протоколу № 23 заседания НТК ФГУ «ЦЭКА» МПР России от 30 мая 2001 г.

Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.

Цель анализа, предполагаемые загрязнители;

Место, время отбора;

Номер пробы;

Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

Устранение

1. Взвешенные, окрашен. органические вещества. Железо(> 5 мг/дм 3)

К 150 см 3 пробы добавить 3 см 3 гидроксида алюминия, пробу перемешивают, дают отстояться и фильтруют через фильтр «белая лента», отбрасывая первую порцию фильтрата.

2. Хлориды, (> 200 мг/дм 3)

В ходе анализа добавляют сернокислое серебро в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона. Осадок хлорида серебра отфильтровывают через фильтр «белая лента».

3. Нитраты, (> 2 мг/дм 3)

К 20 см 3 пробы добавляют 0,05 г сернокислого аммония и упаривают досуха на водяной бане, доводят до первоначального объема дистиллированной водой.

где Х - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;

Примечание . Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: = 0,84s R , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения s R приведены в таблице .

. ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

Пробу объемом 150 см 3 обрабатывают как указано в п. . Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 - 10 см 3 в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте . При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЯ

Х = С × К К = 0,01 дм 3 / V дм 3 ,

где С - содержание нитрат-ионов, найденное по графику, мг/дм 3 ;

Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r , %
	Природная вода
от 0,1 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.
	Сточные воды
от 0,1 до 1,0 вкл.
св. 1,0 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.

При невыполнении условия () могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6 .

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

. ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х c р ± D л , Р = 0,95, при условии D л < D , где Х ср - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

± D л - значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание . При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с салициловой кислотой
ПНД Ф 14.1:2.4-95
(утв. Минприроды РФ 20 марта 1995 г.)

Методика предназначена для выполнения измерений массовой концентрации нитрат-ионов в диапазоне 0,1 - 10,0 в природных и сточных водах фотометрическим методом.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 , нитритов при содержании свыше 2,0 , железа в концентрациях более 5,0 , устраняются специальной подготовкой пробы (см. п. 7.4).

1. Принцип метода

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости

Диапазон измерений,	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95), , %	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости) , %	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости), , %
Природные воды
от 0,1 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.
Сточные воды
от 0,1 до 1,0 вкл.
св. 1,0 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

Оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр, позволяющие измерять светопоглощение при значениях l = 410 нм.

ГСО с аттестованным содержанием нитрат-ионов.

Кюветы кварцевые с толщиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные, 2 кл. точности ГОСТ 24104 .

Колбы мерные наливные 2-50-2

Пипетки 4(5)-2-1

Стаканчики для взвешивания СВ ГОСТ 25336 .

Стаканы термостойкие В-1-1000

Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770 .

3.2. Вспомогательное оборудование, материалы

Сушильный шкаф электрический ОСТ 16.0.801.397.

Баня водяная ТУ 10-23-103.

Чашки выпарительные фарфоровые ГОСТ 9147 .

Фильтры обеззоленные ТУ 6-09-1678.

Бутыли из стекла или полиэтилена с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500-1000 для отбора и хранения проб.

3.3. Реактивы

Калий азотнокислый ГОСТ 4217.

Калий двухромовокислый ГОСТ 4220.

Квасцы алюмоаммонийные ГОСТ 4238.

Квасцы алюмокалиевые ГОСТ 4329.

Активированный уголь БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.

Аммиак водный ГОСТ 3760.

Аммоний сернокислый ГОСТ 3769.

Салициловая кислота ГОСТ 624.

Натрий салициловокислый ГОСТ 17628 .

Серная кислота ГОСТ 4204.

Натрия гидроокись ГОСТ 4328.

Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845.

Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а. и не содержать примесей нитрат-ионов.

4. Условия безопасного проведения работ

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007 .

5. Требования к квалификации операторов

6. Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха ()°С;

относительная влажность ;

атмосферное давление (84-106) кПа (630-800 мм рт. ст.);

частота переменного тока () Гц;

напряжение в сети () В.

7. Подготовка к выполнению измерений

7.1. Подготовка посуды для отбора проб

Бутыли для отбора и хранения проб воды обезжиривают раствором CMC, промывают водопроводной водой, хромовой смесью, опять водопроводной водой, а затем 3-4 раза дистиллированной водой.

7.2. Отбор и хранение проб воды

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб".

Пробы воды (объем не менее 200 ) отбирают в стеклянные или полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если определение нитратов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 воды - 1 конц.). Консервированная проба может храниться не более 2 суток при температуре (3-4)°С.

Цель анализа, предполагаемые загрязнители;

Место, время отбора;

Номер пробы;

Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

7.3. Подготовка прибора к работе

7.4. Освобождение от мешающих влияний

Факторы пробы	Устранение
1. Взвешенные, окрашен. органические вещества. Железо (> 5 )	К пробы добавить 3 гидроксида алюминия, пробу перемешивают, дают отстояться и фильтруют через фильтр "белая лента", отбрасывая первую порцию фильтрата.
2. Хлориды (> 200 )	В ходе анализа добавляют сернокислое серебро в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-иона. Осадок хлорида серебра отфильтровывают через фильтр "белая лента".
3. Нитраты (> 2 )	К 20 пробы добавляют 0,05 г сернокислого аммония и упаривают досуха на водяной бане, доводят до первоначального объема дистиллированной водой.

7.5. Приготовление растворов

Основной раствор нитрат-ионов.

Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105°С, помещают в стакан вместимостью 100 , растворяют в 50 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 содержит 0,1 мг нитрат-ионов. Раствор устойчив в течение 3 мес.

При наличии ГСО: раствор готовят в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

1 см раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.

Рабочий раствор нитрат-ионов.

10,0 основного раствора нитрат-ионов переносят в мерную колбу на 100 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов. Раствор готовят в день проведения анализа.

Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли.

400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 , растворяют в 500 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 и доводят до метки дистиллированной водой (G).

Раствор салициловой кислоты (о-гидроксибензойной).

Навеску (1,0 г) салициловой кислоты помещают в стакан вместимостью 100 , растворяют в 50 этилового спирта, переносят в мерную колбу вместимостью 100 , доводят до метки этиловым спиртом. Раствор готовят в день использования.

Натрий салициловокислый, 0,5%-ный раствор.

Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования .

Суспензия гидроксида алюминия.

125 г алюмоаммонийных или алюмокалиевых квасцов растворяют в 1 дистиллированной воды, раствор нагревают до 60°С и медленно при непрерывном перемешивании прибавляют 55 концентрированного раствора аммиака. Дают смеси отстояться около 1 часа, фильтруют и промывают осадок гидроксида алюминия многократной декантацией дистиллированной водой до полного удаления свободного аммиака.

7.6. Приготовление градуировочных растворов

В ряд колориметрических пробирок на 10 отбирают последовательно пипеткой 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 рабочего раствора нитрат-иона (0,01 ) и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 .

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 раствора салициловой кислоты (или 2 раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10-15 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 , смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят "холостой опыт" с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

Градуировочный график строят методом наименьших квадратов в координатах: А - оптическая плотность; С - концентрация нитрат-ионов в градуировочном растворе ().

7.7. Контроль стабильности градуировочной характеристики

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;

Среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности, установленное при реализации методики в лаборатории.

Примечание. Допустимо среднеквадратическое отклонение внутрилабораторной прецизионности при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Значения приведены в таблице 1 .

8. Выполнение измерений

Пробу объемом 150 обрабатывают как указано в п. 7.4 . Для анализа используют фильтрат. Его объем может составлять 5,0 - 10 в зависимости от концентрации нитрат-ионов в воде. Далее поступают, как описано в пункте 7.6 . При анализе пробы воды выполняют не менее двух параллельных определений.

9. Обработка результатов измерения

V - объем исследуемой пробы, взятой на анализ, .

За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и

для которых выполняется следующее условие:

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2 .

Таблица 2

Значения предела повторяемости при вероятности Р=0,95

Диапазон измерений,	Предел повторяемости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r, %
	Природная вода
от 0,1 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.
	Сточные воды
от 0,1 до 1,0 вкл.
св. 1,0 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.

Таблица 3

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р=0,95

Диапазон измерений,	Предел воспроизводимости (относительное значение допускаемого расхождения между двумя результатами, полученными в разных лабораториях), R, %
Природная вода
от 0,1 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.
Сточная вода
от 0,1 до 1,0 вкл.
св. 1,0 до 3,0 вкл.
св. 3,0 до 10,0 вкл.

При превышении предела воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10. Оформление результатов анализа

10.1. Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где D - показатель точности методики.

Значение D рассчитывают по формуле: . Значение приведено в таблице 1 .

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , Р = 0,95, при условии , где - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

Значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

10.2. В том случае, если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает верхнюю границу диапазона, то допускается разбавление пробы таким образом, чтобы массовая концентрация нитрат-ионов соответствовала регламентированному диапазону.

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где - значение характеристики погрешности результатов анализа, откорректированное на величину погрешности взятия аликвоты.

11. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

11.1. Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию раздела 9.

Результат анализа массовой концентрации нитрат-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию раздела 9.

Норматив контроля K рассчитывают по формуле:

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной, при выполнении условия:

Если вы являетесь пользователем интернет-версии системы ГАРАНТ, вы можете открыть этот документ прямо сейчас или запросить по Горячей линии в системе.

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО НАДЗОРУ
В СФЕРЕ ПРИРОДОПОЛЬЗОВАНИЯ

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВОД

МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ МАССОВОЙ
КОНЦЕНТРАЦИИ НИТРАТ-ИОНОВ В ПИТЬЕВЫХ,
ПОВЕРХНОСТНЫХ И СТОЧНЫХ ВОДАХ
ФОТОМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
С САЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

ПНД Ф 14.1:2:4.4-95

Методика допущена для целей государственного
экологического контроля

МОСКВА 1995 г.
(издание 2011 г.)

Методика рассмотрена и одобрена федеральным бюджетным учреждением «Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия (ФБУ «ФЦАО»).

Разработчик :

«Федеральный центр анализа и оценки техногенного воздействия» (ФБУ «ФЦАО»)

1 ВВЕДЕНИЕ

Настоящий документ устанавливает методику измерений массовой концентрации нитрат-ионов и питьевых, поверхностных и сточных водах фотометрическим методом.

Диапазон измерений от 0,1 до 100 мг/дм 3

Если массовая концентрация нитрат-ионов в анализируемой пробе превышает 10 мг/дм 3 , то пробу необходимо разбавлять.

Мешающие влияния, обусловленные присутствием взвешенных, окрашенных органических веществ, хлоридов в количествах, превышающих 200 мг/дм 3 , нитритов при содержании свыше 2,0 мг/дм 3 , железа при массовых концентрациях более 5,0 мг/дм 3 , устраняются специальной подготовкой пробы (п. 9.1).

2 ПРИПИСАННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ

Значения показателя точности измерений 1 - расширенной относительной неопределенности измерений по настоящей методике при коэффициенте охвата 2 приведены в . Бюджет неопределенности измерений приведен в .

2 Соответствует характеристике погрешности при доверительной вероятности Р = 0,95.

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке качества проведения испытаний в лаборатории;

Оценке возможности использования настоящей методики в конкретной лаборатории.

3 СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИЙ, ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

При выполнении измерений должны быть применены следующие средства измерений, оборудование, реактивы и материалы.

3.1 Средства измерений

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр любого типа, позволяющий измерять оптическую плотность при l = 410 нм.

Кюветы с длиной поглощающего слоя 20 мм.

Весы лабораторные специального класса точности с ценой деления не более 0,1 мг, наибольшим пределом взвешивания не более 210 г, ГОСТ Р 53228-2008 .

Государственные стандартные образцы (ГСО) состава раствора нитрат-ионов с массовой концентрацией 1 мг/дм 3 . Относительная погрешность аттестованных значений массовой концентрации не более 1 % при Р = 0,95.

Колбы мерные наливные 2-50-2, 2-100-2, 2-1000-2, ГОСТ 1770-74 .

Пипетки 4(5)-2-1, 4(5)-2-2, 6(7)-2-5, 6(7)-2-10, ГОСТ 29227-91 .

Стаканчики для взвешивания СВ, ГОСТ 25336-82 .

Стаканы термостойкие В-1-1000, В-1-100, ТС, ГОСТ 25336-82 .

Пробирки колориметрические П-2-10-0,1 ХС ГОСТ 1770-74 .

3.2 Вспомогательное оборудование, материалы

Шкаф сушильный лабораторный с температурой нагрева до 130 °С.

Баня водяная, ТУ 10-23-103.

Чашки выпарительные фарфоровые, ГОСТ 9147-80 .

Фильтры обеззоленные, ТУ 6-09-1678-95.

Бутыли из полимерного материала или стекла с притертыми или винтовыми пробками вместимостью 500 - 1000 см 3 для отбора и хранения проб.

Примечани я.

1 Допускается использование других средств измерений утвержденных типов, обеспечивающих измерения с установленной точностью.

2 Допускается использование другого оборудования с метрологическими и техническими характеристиками, аналогичными указанным.

3 Средства измерений должны быть поверены в установленные сроки.

3.3 Реактивы

Калий азотнокислый, ГОСТ 4217-77 .

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4220-75 .

Квасцы алюмоаммонийные, ГОСТ 4238-77 .

Квасцы алюмокалиевые, ГОСТ 4329-77 .

Активированный уголь, БАУ-Э, ТУ 6-16-3075.

Аммоний сернокислый, ГОСТ 3769-78 .

Салициловая кислота, ГОСТ 624-70 .

Натрий салициловокислый, ГОСТ 17628-72 .

Калий-натрий виннокислый 4-водный (Сегнетова соль) ГОСТ 5845-79 .

Серебро сернокислое ТУ 6-09-3703-74.

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72 .

Примечани я.

1 Все реактивы, используемые для измерений, должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

2 Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных.

4 МЕТОД ИЗМЕРЕНИЙ

Фотометрический метод определения массовой концентрации нитрат-ионов основан на взаимодействии нитрат-ионов с салициловой кислотой с образованием желтого комплексного соединения.

Оптическую плотность раствора измеряют при l = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм.

5 ТРЕБОВАНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ, ОХРАНЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

При выполнении измерений необходимо соблюдать следующие требования техники безопасности.

5.1 При выполнении измерений необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007-76 .

5.2 Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ Р 12.1.019-2009 .

5.3 Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004-90 .

5.4 Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-83 .

6 ТРЕБОВАНИЯ К КВАЛИФИКАЦИИ ОПЕРАТОРОВ

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой фотометрического анализа, изучивший инструкцию по эксплуатации спектрофотометра или фотоколориметра и получивший удовлетворительные результаты при выполнении контроля процедуры измерений.

7 ТРЕБОВАНИЯ К УСЛОВИЯМ ИЗМЕРЕНИЙ

Измерения проводятся в следующих условиях:

Температура окружающего воздуха (20 ± 5) °С;

Относительная влажность не более 80 % при t = 25 °C;

Атмосферное давление (84 - 106) кПа (630 - 800 мм рт.ст);

Частота переменного тока (50 ± 1) Гц;

Напряжение в сети (220 ± 10) В.

8 ПОДГОТОВКА К ВЫПОЛНЕНИЮ ИЗМЕРЕНИЙ

При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены следующие работы: подготовка посуды для отбора проб, отбор проб, подготовка прибора к работе, приготовление вспомогательных и градуировочных растворов, градуировка прибора, установление и контроль стабильности градуировочной характеристики.

8.1 Подготовка посуды для отбора проб

8.2 Отбор и хранение проб

Отбор проб питьевых вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51593-2000 «Вода питьевая. Отбор проб».

Отбор проб поверхностных и сточных вод производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб», ПНД Ф 12.15.1-08 «Методические указания по отбору проб для измерений сточных вод».

Пробы воды (объем не менее 200 см 3) отбирают в бутыли из полимерного материала или стекла, предварительно ополоснутые отбираемой водой.

Если определение нитрат-ионов производят в день отбора пробы, то консервирование не требуется.

Если проба не будет проанализирована в день отбора, то ее консервируют добавлением концентрированной серной кислоты (на 1 дм 3 воды - 1 см 3 H 2 SO 4 конц.). Консервированная проба может храниться не более двух суток при температуре (3 - 4) °С.

При отборе проб составляют сопроводительный документ по утвержденной форме, в котором указывают:

Цель анализа, предполагаемые загрязнители;

Место, время отбора;

Номер пробы;

Объем пробы;

Должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8.3 Подготовка прибора к работе

8.4 Приготовление растворов

8 .4 .1 Раствор гидроксида натрия и сегнетовой соли

400 г гидроксида натрия и 60 г сегнетовой соли помещают в стакан вместимостью 1000 см 3 , растворяют в 500 см 3 дистиллированной воды, охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

8 .4 .2 Раствор салициловой кислоты

8 .4 .3 Раствор натрия салициловокислого с массовой долей 0 ,5 %

Навеску (0,5 г) натрия салициловокислого растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Раствор готовят в день использования.

8 .4 .4 Суспензия гидроксида алюминия

8.5 Приготовление градуировочных растворов

8 .5 .1 Основной градуировочный раствор нитрат-ионов с массовой концентрацией 0 ,1 мг/см 3

1) Раствор готовят из ГСО в соответствии с прилагаемой к образцу инструкцией.

2) Навеску (0,1631 г) калия азотнокислого, предварительно высушенного при 105 °С, помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды, переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 и доводят до метки дистиллированной водой.

1 см 3 раствора должен содержать 0,1 мг нитрат-ионов.

Срок хранения растворов 3 месяца.

В ряд колориметрических пробирок вместимостью 10 см 3 пипеткой последовательно отбирают 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 см 3 рабочего градуировочного раствора нитрат-ионов (п. 8.5.2) и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание нитрат-ионов в растворах соответственно равно 0,1; 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 10,0 мг/дм 3 .

Растворы переносят в фарфоровые чашки, добавляют 2 см 3 раствора салициловой кислоты (или 2 см 3 раствора натрия салициловокислого) и выпаривают в фарфоровой чашке на водяной бане досуха. После охлаждения сухой остаток смешивают с 2 см 3 концентрированной серной кислоты и оставляют на 10 мин. Затем содержимое чашки разбавляют 10 - 15 см 3 дистиллированной воды, приливают приблизительно 15 см 3 раствора гидроксида натрия и сегнетовой соли, переносят в мерную колбу вместимостью 50 см 3 , смывая стенки чашки дистиллированной водой, охлаждают колбу в холодной воде до комнатной температуры, доводят дистиллированной водой до метки и полученный окрашенный раствор сразу фотометрируют при l = 410 нм в кюветах с длиной поглощающего слоя 20 мм. Одновременно с обработкой градуировочных растворов проводят «холостой опыт» с дистиллированной водой, который используют в качестве раствора сравнения.

При построении градуировочного графика по оси ординат откладывают значения оптической плотности, а по оси абсцисс - величину концентрации нитрат-ионов в мг/дм 3 .

8.7 Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль стабильности градуировочной характеристики проводят не реже одного раза в квартал, а также при смене партий реактивов, после поверки или ремонта прибора. Средствами контроля являются вновь приготовленные образцы для градуировки (не менее 3 образцов из приведенных в п. 8.6).

(1)

где X - результат контрольного измерения массовой концентрации нитрат-ионов в образце для градуировки;

С - аттестованное значение массовой концентрации нитрат-ионов;

u I(TOE) - стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности, %.

Значения u I(TOE) приведены в Приложении А.

9 ВЫПОЛНЕНИЕ ИЗМЕРЕНИЙ

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в .

Таблица 2 - Значения предела повторяемости при вероятности Р = 0,95

При невыполнении условия (4) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно раздела 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .

11 ОФОРМЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: X ± = 0,01 × U × X , мг/дм 3 ,

где Х - результат измерений массовой концентрации, установленный по п. 10, мг/дм 3 ;

U - значение показателя точности измерений (расширенная неопределенность измерений с коэффициентом охвата 2).

Значение U приведено в .

Допускается результат измерений в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: Х ± 0,01 × U л × X , мг/дм 3 , Р = 0,95, при условии U л < U , где U л - значение показателя точности измерений (расширенной неопределенности с коэффициентом охвата 2), установленное при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемое контролем стабильности результатов измерений.

Примечани е .

При представлении результата измерений в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

Количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата измерений;

Способ определения результата измерений (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12 КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ

12.1 Общие положения

Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль процедуры измерений;

Контроль стабильности результатов измерений на основе контроля стабильности среднего квадратического отклонения (СКО) повторяемости, СКО промежуточной (внутрилабораторной) прецизионности и правильности.

Периодичность контроля исполнителем процедуры выполнения измерений и алгоритмы контрольных процедур, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов измерений регламентируют во внутренних документах лаборатории.

Ответственность за организацию проведения контроля стабильности результатов измерений возлагают на лицо, ответственное за систему качества в лаборатории.

Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий проводят в соответствии с 5.3.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 .

12.2 Оперативный контроль процедуры измерений с использованием метода добавок

Оперативный контроль процедуры измерений проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К .

Результат контрольной процедуры К к рассчитывают по формуле:

(5)

где - результат измерений массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой - среднее арифметическое двух результатов параллельных определении, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

Х ср - результат измерений массовой концентрации нитрат-ионов в исходной пробе - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (4).

C д - величина добавки.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле

(6)

где - стандартные отклонения промежуточной прецизионности, соответствующие массовой концентрации нитрат-ионов в пробе с известной добавкой и в исходной пробе соответственно, мг/дм 3 .